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【電池材料】第三期 鋰離子電池的乾法工藝
2023.12.21
【連載專欄：電池材料】
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由多年從事鋰離子電池材料的開發工作，
現任（株）鈴木材料技術與諮詢公司電池材料顧問的鈴木孝典先生，
介紹電池材料的市場發展趨勢與開發方向。第三期為您送上“鋰離子電池的乾法工藝 ”。
現任（株）鈴木材料技術與諮詢公司電池材料顧問的鈴木孝典先生，
介紹電池材料的市場發展趨勢與開發方向。第三期為您送上“鋰離子電池的乾法工藝 ”。
最近，乾法工藝成為業界熱議的話題。該工藝是指在鋰離子電池的電極製造中不使用溶劑或水的方式，在此對這種乾法工藝備受期待的理由及引進該工藝所需的技術、相關環境進行簡要說明。
1. 鋰離子電池的製造工藝及其問題
一般的鋰離子電池製造工藝分為製作電極之前的“前工序”和組裝電池單元並形成電池形狀的“後工序”。前工序中的電極製作採用塗佈法。將活性物質和導電劑分散到溶解有黏著劑的溶劑中製成油墨（漿液），再將油墨塗在金屬箔集流體上，乾燥後進行熱壓製成電極。電極通常雙面塗佈。
正極採用PVdF作為黏著劑，溶劑使用NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）有機溶劑。該有機溶劑為可燃性溶劑，因此，工廠的建築物需要採用防爆設計規格。
另外，NMP的沸點為204℃左右，乾燥溫度為120-130℃，溫度較高，因此，在乾燥工藝中需要消耗大量能量，存在CO2排放量較大的問題。
除了可燃物、環境影響以外，NMP本身的成本問題也很大。因此，NMP不能通過焚燒等方式消耗或廢棄，必須進行“回收”。 NMP的回收設備和回收費用也成為了製造上的負擔。
在負極，由於水的汽化潛熱較大，乾燥的能耗出乎意外地大。考慮到CO2的排放量和成本問題，業界也是存在改用他法的呼聲。
圖1.傳統電極製作工藝(濕法工藝)
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2. 作為解決方法的乾法工藝
前面介紹了使用有機溶劑NMP的弊端，其中“脫有機溶劑”這一點曾經受到人們關注。作為不使用有機溶劑的方法，在初期階段便提出了“在水系中是否能夠形成正極的漿料？”的要求。但是，在推進正極活性物質高性能化的過程中，活性物質本身變得不宜沾水（長時間暴露在水分中，性能會下降），正極採用水系漿料的工藝直到現在也沒有形成大的趨勢。
因此，想到的方法之一就是乾法工藝。這種方法不用塗佈法製作電極，也不使用水和有機溶劑等液體。因此，不需要對溶劑進行乾燥和回收。只利用活性物質、導電劑和黏著劑這類粉體混合製作出電極的混合粉末，再利用某種方法形成薄片來製作電極。
乾法工藝的優點是不需要乾燥及回收工序，但另一方面，之前相對容易的薄電極層的成型變得困難。要使電極材料均勻且製作為極薄的電極，需要非常高的技術要求。目前的電極的材料層的厚度約為50-100μm（單面且不包括金屬箔集電器）。要將活性物質製成這種厚度的薄片，一般方法是行不通的。但是前述的塗佈法（濕法）可以說是製作薄電極的一個非常好的解決方案。
目前討論的乾法工藝大致分為兩種。一種方法是將熱塑性樹脂黏著劑微粉與活性物質、導電劑相混合，加熱使黏著劑樹脂熔融，用熔融的黏著劑使活性物質之間、導電劑之間粘合。另一種方法是使用PTFE（聚四氟化烯）作為黏著劑樹脂，施加適當的剪切力進行混煉，使PTFE纖細化（纖維化）作為黏著劑，通過熱壓等方法使其厚度變薄。
因此，想到的方法之一就是乾法工藝。這種方法不用塗佈法製作電極，也不使用水和有機溶劑等液體。因此，不需要對溶劑進行乾燥和回收。只利用活性物質、導電劑和黏著劑這類粉體混合製作出電極的混合粉末，再利用某種方法形成薄片來製作電極。
乾法工藝的優點是不需要乾燥及回收工序，但另一方面，之前相對容易的薄電極層的成型變得困難。要使電極材料均勻且製作為極薄的電極，需要非常高的技術要求。目前的電極的材料層的厚度約為50-100μm（單面且不包括金屬箔集電器）。要將活性物質製成這種厚度的薄片，一般方法是行不通的。但是前述的塗佈法（濕法）可以說是製作薄電極的一個非常好的解決方案。
目前討論的乾法工藝大致分為兩種。一種方法是將熱塑性樹脂黏著劑微粉與活性物質、導電劑相混合，加熱使黏著劑樹脂熔融，用熔融的黏著劑使活性物質之間、導電劑之間粘合。另一種方法是使用PTFE（聚四氟化烯）作為黏著劑樹脂，施加適當的剪切力進行混煉，使PTFE纖細化（纖維化）作為黏著劑，通過熱壓等方法使其厚度變薄。
3. 乾法工藝中使用的黏著劑
對於乾法工藝的兩種方法，都有適合於各自加工方法的黏著劑。
3-1. 熱塑性樹脂黏著劑
現行的液態鋰離子電池，其正極黏著劑幾乎都是PVdF類材料。這是因為PVdF具有電化學穩定性，即使在非常高的氧化電位下也不會分解，在鋰離子電池中被用作實際標準。因此，主要開發利用PVdF類材料的微粉作為黏著劑。
PVdF的聚合方法包括懸浮聚合與乳液聚合，這兩種方法最大的差異是一次粒徑。乳液聚合所得聚合物的粒徑更小，其值相差3-4個數量級。一般的懸浮聚合PVdF為50到幾百微米的珍珠狀粒子粉末。另一方面，乳液聚合PVdF是一次粒子為幾十到幾百納米的微粒。它形成幾微米到幾十微米的二次粒子。PVdF均聚物可以比較容易地破碎到一次粒子大小的粒徑，在粉體混合、加熱熔融的過程中，作為黏著劑高效發揮作用的可能性較高。懸浮聚合得到的PVdF，由於其粒徑大小的問題，如果用作黏著劑至少要粉碎到幾微米左右。要粉碎到微米級的粒徑，對於樹脂的粉碎而言，在物理上也是幾乎已經達到極限的粒徑，因此，粉碎成本過高，可以說不太現實。根據這一情況，推測在PVdF類黏著劑中大多情況下會直接使用乳液聚合方法製造的粉末。
3-2. PTFE黏著劑
另一種乾法工藝是在剪切力的作用下使PTFE纖維化，這些細纖維與活性物質、導電劑纏結到一起形成塊狀，通過熱壓等方式進行成片來製備電極。當然，對於該黏著劑，一方面期望能通過剪切力實現纖維化，在此基礎上還要求黏著劑具備必要的抗氧化性能。
3-1. 熱塑性樹脂黏著劑
現行的液態鋰離子電池，其正極黏著劑幾乎都是PVdF類材料。這是因為PVdF具有電化學穩定性，即使在非常高的氧化電位下也不會分解，在鋰離子電池中被用作實際標準。因此，主要開發利用PVdF類材料的微粉作為黏著劑。
PVdF的聚合方法包括懸浮聚合與乳液聚合，這兩種方法最大的差異是一次粒徑。乳液聚合所得聚合物的粒徑更小，其值相差3-4個數量級。一般的懸浮聚合PVdF為50到幾百微米的珍珠狀粒子粉末。另一方面，乳液聚合PVdF是一次粒子為幾十到幾百納米的微粒。它形成幾微米到幾十微米的二次粒子。PVdF均聚物可以比較容易地破碎到一次粒子大小的粒徑，在粉體混合、加熱熔融的過程中，作為黏著劑高效發揮作用的可能性較高。懸浮聚合得到的PVdF，由於其粒徑大小的問題，如果用作黏著劑至少要粉碎到幾微米左右。要粉碎到微米級的粒徑，對於樹脂的粉碎而言，在物理上也是幾乎已經達到極限的粒徑，因此，粉碎成本過高，可以說不太現實。根據這一情況，推測在PVdF類黏著劑中大多情況下會直接使用乳液聚合方法製造的粉末。
3-2. PTFE黏著劑
另一種乾法工藝是在剪切力的作用下使PTFE纖維化，這些細纖維與活性物質、導電劑纏結到一起形成塊狀，通過熱壓等方式進行成片來製備電極。當然，對於該黏著劑，一方面期望能通過剪切力實現纖維化，在此基礎上還要求黏著劑具備必要的抗氧化性能。
圖2. 乾法工藝的問題
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PTFE不僅可以在剪切力作用下纖維化，還具有非常高的抗氧化性能。因此，在這種方法下，PTFE是唯一被考慮且極有可能用作正極的乾法工藝電極黏著劑的材料。
PTFE最大的問題是，在負極的還原電位下，PTFE會被還原，可能無法長期發揮黏著劑的功能。因此，不推薦在負極使用。這樣一來，正極和負極就需要採用不同的黏著劑。
3-3. 乾法工藝的問題
不使用溶劑的乾法工藝有很多優點，是今後備受期待的電極製造方法，但該方法仍存在一些有待突破的障礙。下表舉例說明了一些必須解決的問題。
圖3. 乾法工藝的問題
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4. 大金所做的努力
大金公司利用多年積累的氟樹脂技術，尤其是PTFE的設計與合成技術，致力於推進以更少的添加量實現膜片成型的PTFE的開發。由於同時擁有乳液聚合技術和PVdF類材料，具有開發同時用於正負極黏著劑的基礎條件，從而能夠提出更加先進的產品方案。
另外，大金還推出了作為導電劑的SWCNT產品陣容，其優異的導電性在乾法工藝中也很有效。
由於乾法工藝是“材料與加工的複合技術”，因此，大家非常期待利用大金的系列產品和技術從材料方面提出更有效的方案。
大金公司利用多年積累的氟樹脂技術，尤其是PTFE的設計與合成技術，致力於推進以更少的添加量實現膜片成型的PTFE的開發。由於同時擁有乳液聚合技術和PVdF類材料，具有開發同時用於正負極黏著劑的基礎條件，從而能夠提出更加先進的產品方案。
另外，大金還推出了作為導電劑的SWCNT產品陣容，其優異的導電性在乾法工藝中也很有效。
由於乾法工藝是“材料與加工的複合技術”，因此，大家非常期待利用大金的系列產品和技術從材料方面提出更有效的方案。