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【電池材料】第二期 鋰離子電池專用黏著劑
2023.12.06
【連載專欄：電池材料】
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由多年從事鋰離子電池材料的開發工作，
現任（株）鈴木材料技術與諮詢公司電池材料顧問的鈴木孝典先生，
介紹電池材料的市場發展趨勢與開發方向。第二期為您送上“鋰離子電池專用黏著劑 ”。
現任（株）鈴木材料技術與諮詢公司電池材料顧問的鈴木孝典先生，
介紹電池材料的市場發展趨勢與開發方向。第二期為您送上“鋰離子電池專用黏著劑 ”。
1. 什麼是黏著劑
不只是鋰離子電池，電池中一定都內置有作為正極與負極的材料。這些材料稱為活性物質。在鋰離子電池中，正極一般使用含鋰的金屬氧化物，負極一般使用石墨。活性物質為粉末狀，用“膠水”將它們固定在被稱為集流體的金屬箔（正極：鋁箔、負極：銅箔）上，該“膠水”即為黏著劑 。
包括這種“膠水”的作用在內，要求黏著劑 能夠發揮以下多種作用。
1-1.混煉時幫助分散以及分散質的保持
1-2.確保塗布時的黏性 ，控制塗布後活性物質層的厚度
1-3.接著和黏合
1-4.熱壓時幫助粒子滑動和熱壓後粒子位置保持
1-5.離子傳導性和導電電子傳導性
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1-1. 混煉時幫助分散以及分散質的保持
在混煉工藝中，需要使活性物質或導電劑等固體成分在溶劑中分散，並保持到乾燥結束。黏著劑溶解在溶劑中，賦予適當的粘性，有助於活性物質、導電劑等的分散和保持。高分子材料溶解到溶劑中後粘度會增加，因此，符合這一目的。另外，增加的黏度在混煉時增大了溶液（溶劑+高分子）和固形物之間的剪切力，也有助於提高固形物的分散性。此外，溶劑的黏度增加也降低了分散固形物的沉降速度，從而延長了漿料的適用期。
1-2. 確保塗布時的黏性，控制塗布後活性物質層的厚度
在塗布工藝中，將在混煉工藝中製作的漿料薄薄地塗布在集流箔材上。此時的漿料厚度、分散狀態決定了乾燥和輥壓後電極的厚度、密度、電極電阻、空隙率等影響電池本身性能的重要條件。黏著劑的作用是賦予能夠實現均質膜厚的粘彈性。電池的漿料靜置時具有“流動”的性質，在塗布瞬間剪切速度很大的狀態下，我們希望其產生均勻的流動，在剛塗布完後剪切速度幾乎降為零，此時我們又希望能夠阻止漿料流動。即，需要根據剪切力的大小使其表現出相反的流動性能。通常，高分子的高濃度溶液本質上具有這樣的性能，取決於分子構成元素的分子鏈的形狀、分子量及其分支的狀態決定了該性能的表現狀態。
1-3. 接著與接結
如上所述，黏著劑即為膠水。膠水的作用無非就是將活性物質、導電劑和集流體箔材固定在一起。黏著劑一方面使粒子 “黏接”在介面上，另一方面和依靠材料自身強度將兩種物質緊密“黏合”在一起，的即黏著劑的作用是前述“黏著力”和“黏合力”的合力。如果這兩方面的力不平衡，就無法發揮出作為膠水的性能。
粘接力主要涉及共價鍵結合力、電子結合（氫鍵）力、范德華力和錨定效應。黏合力與材料本身的機械強度、硬度和伸長率有很大關係。一般的高分子材料大多具備這樣的能力，這樣就具備了作為黏著劑的本質功能，但根據使用條件不同，每種材料都會有適用或不適用的情況。
1-4. 熱壓時幫助粒子滑動和熱壓後粒子位置的保持
電極通過熱壓來賦予平滑性，形成均勻膜厚，實現壓密化。此時發生的最大變化就是活性物質粒子的移動。如果只是活性物質粉末，即使施加壓力密度也不會輕易上升。這是因為粒子之間的互相阻滯使得粒子難以移動。當加入黏著劑，能夠防止這種阻滯作用的產生，使粒子填充（能夠移動） 到更高的密度。黏著劑變形以幫助粒子運動的同時，在釋放壓力後還必須能將粒子保持在原地。在拉伸樹脂的情況下，應力隨著拉伸而增加，一旦超過屈服點，即使停止拉伸，也不會恢復到原來的長度，表現出保持在原地不動的行為（ 塑性變形 ）。而如果是橡膠類的黏著劑，這個屈服點就不會出現，在消除應力後，返回到原來位置（回彈）的趨勢增強。由此可見，將粒子固定在移動之後的位置的能力是很重要的。
1-5. 傳導性和導電性
由於負極主要採用石墨材料，因此，對於黏著劑的導電性並沒有過高要求，但正極的黏著劑則必須具備導電性。然而，黏著劑作為一種樹脂材料，本身並不是導體，因此，要通過添加導電劑，使之與黏著劑共同移動的同時形成導電網路，從而賦予正極電極內的導電性。
另外，如果能夠使電解液對黏著劑樹脂適當浸潤，則鋰離子會通過浸潤的電解液來發揮傳導性，可見，黏著劑與電解液的相互作用非常重要。因此，需要一種具有適度電解液浸潤性的材料。當然，如果黏著劑本身具有離子導電性，也可以不使用電解液，而將其作為固體電解質來使用。
2. 為什麼會選擇氟樹脂（PVdF類）
目前，幾乎100%的鋰離子電池的正極都使用了PVdF黏著劑。作為高分子材料的PVdF類樹脂，除了具有高分子原本本身的符合要求的特性外，還具有如下性能。幾乎找不到除PVdF類材料之外的其他材料能夠均衡保持這種性能，可以說這就是其一直以來被用作正極用標準黏著劑的理由。
圖2. 氟樹脂黏著劑的性能
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2-1. 機械強度
PVdF是氟樹脂中強度比較高的樹脂。如上所述，影響黏著劑的主要因素是機械強度的大小。另外，超過一定分子量的PVdF，具有帶屈服點的拉伸特性（S-S曲線）。這一性能使得黏著劑在熱壓時既可以滑動又能固定住活性物質。
2-2.黏著性
在氟樹脂中，PVdF是與金屬等之間具有黏著性的特殊樹脂。這來源於作為吸電子基團的氟和作為供電子基團的氫交替存在的分子結構。由於分子極化率較大而產生電子偏向分佈，這有助於粘接。儘管是氟樹脂，但具有良好的黏著性 ，機械強度也比較優異，作為黏著劑使用存在較大優勢。
2-3. 化學穩定性
PVdF作為氟樹脂的一種，本質上化學穩定性就較高。通常在酸、水、有機溶劑、油脂等化學物質中均顯示出較高的穩定性。這是由於C-F鍵的強度，氟不容易脫落，難以發生化學變化。在碳酸酯類有機電解液中使用的黏著劑，對於有機溶劑的反應性低、難溶的材料是有利的。
2-4. 電化學穩定性
現行的鋰離子電池要求正極具有略高於4.6V的抗氧化性、負極為0V附近（對鋰電位）的抗還原性。PVdF具有可解決這兩個問題的抗氧化還原性。
2-5. 有機溶劑中的溶解性
一般的氟樹脂不溶於有機溶劑，而PVdF可溶於特定的極性有機溶劑，如NMP。有了可以溶解的溶劑，使塗布工藝成為可能，這也成為了製造方法的主流。對鋰離子電池使用的碳酸酯類電解液，表現出了浸潤程度的親和性與適度的離子導電性，但又不至於溶解的完美平衡。
2-6. 電解液浸潤性
如上所述，PVdF黏著劑用一般的碳酸酯類電解液浸潤，鋰離子能夠在浸潤的PVdF樹脂內穿過。因此，與不浸潤的樹脂粘合劑相比，採用PVdF黏著劑的電池，內部離子擴散阻抗較低，電池放電容量降低程度優於使用其他樹脂作為黏著劑的情況。在電解液浸潤量非常少的情況下，黏著劑會成為電池中一個大的電阻成分。作為黏著劑，適當的浸潤度為20～40%左右。
3. 大金的黏著劑
大金公司利用多年的氟材料研發所積累的自主技術加以改良，推出了改善電極柔軟性、賦予高密度和防止凝膠化等功能的新型黏著劑“NEOFLON VT”系列產品。另外，固體電解質用的黏著劑和幹法工藝用的黏著劑等也正在開發中。
大金PVdF類黏著劑既保持了作為黏著劑的基本性能又賦予其新價值，是非常值得期待的材料。
不只是鋰離子電池，電池中一定都內置有作為正極與負極的材料。這些材料稱為活性物質。在鋰離子電池中，正極一般使用含鋰的金屬氧化物，負極一般使用石墨。活性物質為粉末狀，用“膠水”將它們固定在被稱為集流體的金屬箔（正極：鋁箔、負極：銅箔）上，該“膠水”即為黏著劑 。
包括這種“膠水”的作用在內，要求黏著劑 能夠發揮以下多種作用。
1-1.混煉時幫助分散以及分散質的保持
1-2.確保塗布時的黏性 ，控制塗布後活性物質層的厚度
1-3.接著和黏合
1-4.熱壓時幫助粒子滑動和熱壓後粒子位置保持
1-5.離子傳導性和導電電子傳導性
1-1. 混煉時幫助分散以及分散質的保持
在混煉工藝中，需要使活性物質或導電劑等固體成分在溶劑中分散，並保持到乾燥結束。黏著劑溶解在溶劑中，賦予適當的粘性，有助於活性物質、導電劑等的分散和保持。高分子材料溶解到溶劑中後粘度會增加，因此，符合這一目的。另外，增加的黏度在混煉時增大了溶液（溶劑+高分子）和固形物之間的剪切力，也有助於提高固形物的分散性。此外，溶劑的黏度增加也降低了分散固形物的沉降速度，從而延長了漿料的適用期。
1-2. 確保塗布時的黏性，控制塗布後活性物質層的厚度
在塗布工藝中，將在混煉工藝中製作的漿料薄薄地塗布在集流箔材上。此時的漿料厚度、分散狀態決定了乾燥和輥壓後電極的厚度、密度、電極電阻、空隙率等影響電池本身性能的重要條件。黏著劑的作用是賦予能夠實現均質膜厚的粘彈性。電池的漿料靜置時具有“流動”的性質，在塗布瞬間剪切速度很大的狀態下，我們希望其產生均勻的流動，在剛塗布完後剪切速度幾乎降為零，此時我們又希望能夠阻止漿料流動。即，需要根據剪切力的大小使其表現出相反的流動性能。通常，高分子的高濃度溶液本質上具有這樣的性能，取決於分子構成元素的分子鏈的形狀、分子量及其分支的狀態決定了該性能的表現狀態。
1-3. 接著與接結
如上所述，黏著劑即為膠水。膠水的作用無非就是將活性物質、導電劑和集流體箔材固定在一起。黏著劑一方面使粒子 “黏接”在介面上，另一方面和依靠材料自身強度將兩種物質緊密“黏合”在一起，的即黏著劑的作用是前述“黏著力”和“黏合力”的合力。如果這兩方面的力不平衡，就無法發揮出作為膠水的性能。
粘接力主要涉及共價鍵結合力、電子結合（氫鍵）力、范德華力和錨定效應。黏合力與材料本身的機械強度、硬度和伸長率有很大關係。一般的高分子材料大多具備這樣的能力，這樣就具備了作為黏著劑的本質功能，但根據使用條件不同，每種材料都會有適用或不適用的情況。
1-4. 熱壓時幫助粒子滑動和熱壓後粒子位置的保持
電極通過熱壓來賦予平滑性，形成均勻膜厚，實現壓密化。此時發生的最大變化就是活性物質粒子的移動。如果只是活性物質粉末，即使施加壓力密度也不會輕易上升。這是因為粒子之間的互相阻滯使得粒子難以移動。當加入黏著劑，能夠防止這種阻滯作用的產生，使粒子填充（能夠移動） 到更高的密度。黏著劑變形以幫助粒子運動的同時，在釋放壓力後還必須能將粒子保持在原地。在拉伸樹脂的情況下，應力隨著拉伸而增加，一旦超過屈服點，即使停止拉伸，也不會恢復到原來的長度，表現出保持在原地不動的行為（ 塑性變形 ）。而如果是橡膠類的黏著劑，這個屈服點就不會出現，在消除應力後，返回到原來位置（回彈）的趨勢增強。由此可見，將粒子固定在移動之後的位置的能力是很重要的。
1-5. 傳導性和導電性
由於負極主要採用石墨材料，因此，對於黏著劑的導電性並沒有過高要求，但正極的黏著劑則必須具備導電性。然而，黏著劑作為一種樹脂材料，本身並不是導體，因此，要通過添加導電劑，使之與黏著劑共同移動的同時形成導電網路，從而賦予正極電極內的導電性。
另外，如果能夠使電解液對黏著劑樹脂適當浸潤，則鋰離子會通過浸潤的電解液來發揮傳導性，可見，黏著劑與電解液的相互作用非常重要。因此，需要一種具有適度電解液浸潤性的材料。當然，如果黏著劑本身具有離子導電性，也可以不使用電解液，而將其作為固體電解質來使用。
2. 為什麼會選擇氟樹脂（PVdF類）
目前，幾乎100%的鋰離子電池的正極都使用了PVdF黏著劑。作為高分子材料的PVdF類樹脂，除了具有高分子原本本身的符合要求的特性外，還具有如下性能。幾乎找不到除PVdF類材料之外的其他材料能夠均衡保持這種性能，可以說這就是其一直以來被用作正極用標準黏著劑的理由。
圖2. 氟樹脂黏著劑的性能
2-1. 機械強度
PVdF是氟樹脂中強度比較高的樹脂。如上所述，影響黏著劑的主要因素是機械強度的大小。另外，超過一定分子量的PVdF，具有帶屈服點的拉伸特性（S-S曲線）。這一性能使得黏著劑在熱壓時既可以滑動又能固定住活性物質。
2-2.黏著性
在氟樹脂中，PVdF是與金屬等之間具有黏著性的特殊樹脂。這來源於作為吸電子基團的氟和作為供電子基團的氫交替存在的分子結構。由於分子極化率較大而產生電子偏向分佈，這有助於粘接。儘管是氟樹脂，但具有良好的黏著性 ，機械強度也比較優異，作為黏著劑使用存在較大優勢。
2-3. 化學穩定性
PVdF作為氟樹脂的一種，本質上化學穩定性就較高。通常在酸、水、有機溶劑、油脂等化學物質中均顯示出較高的穩定性。這是由於C-F鍵的強度，氟不容易脫落，難以發生化學變化。在碳酸酯類有機電解液中使用的黏著劑，對於有機溶劑的反應性低、難溶的材料是有利的。
2-4. 電化學穩定性
現行的鋰離子電池要求正極具有略高於4.6V的抗氧化性、負極為0V附近（對鋰電位）的抗還原性。PVdF具有可解決這兩個問題的抗氧化還原性。
2-5. 有機溶劑中的溶解性
一般的氟樹脂不溶於有機溶劑，而PVdF可溶於特定的極性有機溶劑，如NMP。有了可以溶解的溶劑，使塗布工藝成為可能，這也成為了製造方法的主流。對鋰離子電池使用的碳酸酯類電解液，表現出了浸潤程度的親和性與適度的離子導電性，但又不至於溶解的完美平衡。
2-6. 電解液浸潤性
如上所述，PVdF黏著劑用一般的碳酸酯類電解液浸潤，鋰離子能夠在浸潤的PVdF樹脂內穿過。因此，與不浸潤的樹脂粘合劑相比，採用PVdF黏著劑的電池，內部離子擴散阻抗較低，電池放電容量降低程度優於使用其他樹脂作為黏著劑的情況。在電解液浸潤量非常少的情況下，黏著劑會成為電池中一個大的電阻成分。作為黏著劑，適當的浸潤度為20～40%左右。
3. 大金的黏著劑
大金公司利用多年的氟材料研發所積累的自主技術加以改良，推出了改善電極柔軟性、賦予高密度和防止凝膠化等功能的新型黏著劑“NEOFLON VT”系列產品。另外，固體電解質用的黏著劑和幹法工藝用的黏著劑等也正在開發中。
大金PVdF類黏著劑既保持了作為黏著劑的基本性能又賦予其新價值，是非常值得期待的材料。